L'analisi chimica delle monete fornisce informazioni preziose sulla storia dei metalli utilizzati e sull'economia delle epoche corrispondenti. In particolare è possibile verificare i processi di debasement, un fenomeno ricorrente in tutta la storia dell'uomo e consistente nell'uso crescente di metalli meno nobili nella coniatura: monete che inizialmente erano fabbricate in oro o in argento più o meno puri, venivano nel tempo impoverite di metallo nobile a favore di rame, piombo o zinco, per motivi legati all'economia del periodo di conio. Questo fenomeno può essere messo in rilievo analizzando serie storiche di monete dello stesso popolo. L'esempio più eclatante di debasement è quello associato al declino dell'Impero Romano: come si può notare dal grafico riportato nella figura 259, la percentuale di argento nelle monete dell'Impero crollò tra il I e il III secolo d.C. salvo risalire brevemente sotto l'effetto di una riforma attuata da Diocleziano nel 301 d.C.; è evidente il parallelismo tra il debasement della moneta in argento e la declinante economia dell'Impero alle prese con le invasioni barbariche. Un altro esempio interessante è relativo a monete in oro coniate nella Penisola Iberica durante il periodo della dominazione musulmana e chiamate dinari (figura 260): il basso contenuto di oro riflette la cattiva situazione economica sotto la dinastia dei Taifa, mentre il successivo rialzo è legato al ristabilimento di un forte potere centrale sotto gli Almoravidi.

Oltre alle informazioni economiche, l'analisi delle monete dà indicazioni sulle tecniche di raffinamento dei metalli impiegati per il conio. Nella figura 261 è mostrato il livello di impurezza di oro in monete Sassanidi in argento note come dracme. Il livello è circa 0.5-1.0 % fino al 550 d.C.; successivamente, il miglioramento delle tecniche di raffinazione dell'argento porta il livello di oro a valori spesso inferiori. Monete false e risalenti al XIX-XX secolo (pallini bianchi nella figura) risultano avere un livello di impurezza troppo basso per l'epoca a loro attribuita.

5.5 - I materiali coloranti

5.5.1 - La luce

Non si può parlare di colori senza parlare prima di luce, la madre di tutti i colori, il personaggio più importante in qualsiasi rappresentazione artistica. Come detto nel capitolo 3, la luce ha natura ondulatoria e corpuscolare. Relativamente alla prima definizione essa è caratterizzata dalla lunghezza d'onda l, pari alla distanza tra due cicli oppure dalla frequenza n, equivalente al numero di cicli nell'unità di tempo ed inversamente proporzionale alla lunghezza d'onda; relativamente alla seconda definizione, la luce è formata da pacchetti di energia luminosa, i fotoni, aventi energia proporzionale alla frequenza in ragione della legge di Planck E = hn

5.5.2 - Lo spettro elettromagnetico

Lo spettro elettromagnetico (figura 103) comprende l'intera gamma delle lunghezze d'onda esistenti in natura, dalle onde radio, lunghissime e poco energetiche, ai raggi cosmici, cortissimi e dotati di straordinaria energia. Fenomeni fisici apparentemente diversissimi, come le onde radio che trasportano suoni e voci nell'etere e i raggi X che impressionano le lastre radiografiche, appartengono in realtà alla medesima dimensione, quella delle onde elettromagnetiche.

All'interno dello spettro elettromagnetico, solo una piccolissima porzione appartiene al cosiddetto spettro visibile, l'insieme delle lunghezze d'onda a cui l'occhio umano è sensibile e che sono alla base della percezione dei colori. Esso si situa tra i 380 e i 780 nanometri.

5.5.3 - Luce bianca e colorata

La luce visibile, cioè la radiazione compresa tra 380 e 780 nm, è definita globalmente luce bianca: essa è la somma delle componenti colorate, dal violetto al rosso passando per il blu, il verde, il giallo, ecc., corrispondenti alle lunghezze d'onda comprese nell'intervallo suddetto. Queste componenti possono essere evidenziate quando un raggio di luce passa attraverso un prisma (figura 104), un oggetto capace di rallentarle in maniera differente; lo stesso effetto si ha nell'arcobaleno, quando la luce bianca passa attraverso le goccioline d'acqua di cui è satura l'aria dopo un temporale.

5.5.4 - L'origine del colore

Perchè le cose sono colorate? Ci sono fondamentalmente tre cause che, in innumerevoli varianti, rendono il mondo colorato. La luce può essere:

1. CREATA come nel bagliore giallo di una candela (figura 105). La luce visibile si può creare attraverso l'energia elettrica (es. lampadina), l'energia chimica (es. combustione) o l'energia termica (es. vulcano in eruzione)

2. PERSA o ASSORBITA come attraverso un vetro colorato (figura 106). Alcuni colori risultano da porzioni dello spettro visibile che si perdono o vengono assorbite. Se vediamo un colore su un oggetto, c'è una molecola in grado di assorbire parte dello spettro visibile

3. MODIFICATA come nel cielo al tramonto o in un prisma (figura 107). Molti esempi di colore naturale derivano dalle proprietà ottiche della luce e dalle sue modificazioni attraverso processi come diffusione, rifrazione, diffrazione, interferenza, ecc.

5.5.5 - Definizione di colore

Il colore è una sensazione prodotta sul cervello, tramite l'occhio, da un corpo opaco colpito dalla luce o in grado di emettere luce. Due situazioni sono definibili in maniera semplice: il bianco e il nero. Un corpo che riflette completamente la luce bianca appare bianco, mentre un corpo che assorbe completamente la luce bianca appare nero. Appaiono colorati i corpi che riflettono o producono un particolare e limitato intervallo di lunghezze d'onda. Per quanto riguarda i materiali coloranti, il meccanismo prevalente è quello dell'assorbimento di luce ed emissione di luce riflessa.

Per poter valutare e descrivere in termini oggettivi i colori che l'occhio umano riesce a distinguere, esistono sistemi di carte del colore il più importante dei quali è descritto nel Munsell Book of Color. Questi sistemi definiscono ogni colore in base a:

• la tinta, che indica i colori base, ovvero le lunghezze d'onda dell'intervallo visibile

• la chiarezza, che indica la quantità di bianco e nero presente nel colore

• la saturazione, che indica la quantità di tinta presente in un dato colore in rapporto al bianco, al nero o al grigio stabilito dal valore di chiarezza

Tutte le variazioni (circa quattromila) che l'occhio umano è in grado di registrare sono classificabili in termini di queste variabili. Esiste poi la cosidetta ruota dei colori (figura 108) dove, a partire dai quattro colori fondamentali blu, rosso, verde e giallo, è possibile valutare le tinte che si generano dalla variazione continua tra un colore e l'altro.

5.5.6 - Produzione di colore

Il meccanismo prevalente di produzione del colore da un oggetto è quello dell'assorbimento parziale di luce bianca ed emissione di luce riflessa. I colori corrispondenti alla lunghezza d'onda assorbita e a quella riflessa sono detti complementari (figura 109). Per esempio, un oggetto che sia in grado di assorbire la radiazione a 400-440 nm (luce violetta) apparirà giallo-verde; un oggetto che assorba nel range 600-700 nm (luce rossa) appare di colore blu-verde. Fa eccezione il grigio che, nelle sue varie tonalità, non è un vero colore essendo una miscela di bianco e nero.

Un particolare colore può essere ottenuto (a parte la possibilità di emettere luce propria) miscelando colori puri. Per esempio, è possibile generare il colore rosa in tre modi:

• diluendo luce arancio (~620 nm) con luce bianca

• miscelando luce rossa (~700 nm) e ciano (~490 nm)

• miscelando luce rossa (~700 nm), verde (~520 nm) e violetta (~420 nm)

L'artista è interessato principalmente alla luce riflessa; Il chimico analitico, invece, deve concentrarsi soprattutto sulla luce assorbita per poter individuare correttamente le sostanze responsabili della colorazione evidente a livello macroscopico.

5.5.7 - Percezione del colore

Il colore che si percepisce macroscopicamente può essere in realtà generato da sostanze che, a livello microscopico, sono colorate in maniera molto differente. Nella figura 110, tratta da un testo tedesco del XVI secolo, il contorno della lettera R appare grigia. L'ingrandimento al microscopio (100x), riportato nella figura 111, mostra invece che il colore grigio è ottenuto con sostanze di colore diverso. L'artista ha ottenuto la tinta desiderata miscelando la bellezza di non meno di sette colori diversi.

5.5.8 - Il colore nella storia dell'uomo

Il colore ha sempre giocato un ruolo importante nelle civiltà antiche ed è una testimonianza tangibile dell'arte e della psicologia di quei popoli. Dall'inizio della propria storia l'uomo ha cercato di utilizzare il colore per tutte le sue espressioni, attingendo a piene mani dal mondo minerale, da quello vegetale e da quello animale per produrre pigmenti e coloranti a seconda delle risorse disponibili. In tutte le religioni maggiori l'uso del colore ha sempre avuto un fortissimo significato simbolico. Ancora oggi, il colore ci orienta nella scelta del cibo e dell'ambiente in cui vivere.

Lo studio dell'uso del colore nel corso della storia dell'uomo ci consente di constatare quanto profonda fosse la conoscenza dell'ambiente in cui l'uomo viveva: una conoscenza sperimentale di piante, animali e rocce incredibilmente profonda ed estesa. Alcune scoperte e alcune sintesi nel campo della chimica delle sostanze coloranti, operate da popoli antichi, ci appaiono stupefacenti nella loro genialità, pur con soluzioni che possono sembrare oggi curiose.

Gli usi principali del colore sono stati:

• nelle opere d'arte (affreschi, pitture)

• nella decorazione degli oggetti preziosi (statuette, monili)

• nella decorazione degli oggetti domestici

• nella tintura dei tessuti (vesti, paramenti)

• nella tintura del corpo (per rituali, per impressionare i nemici)

5.5.9 - Tipi di materiali coloranti

I materiali utilizzati per impartire il colore ad un oggetto sono classificabili in:

• Pigmenti, sostanze generalmente inorganiche (minerali o rocce) aventi proprietà coprenti, insolubili nel mezzo disperdente col quale formano un impasto più o meno denso. Sono dotati di colore e di corpo; impartiscono il proprio colore aderendo mediante un legante alla superficie del mezzo che si desidera colorare. Sono generalmente stabili agli agenti atmosferici e alla luce (lightfastness in inglese), tranne alcuni composti a base di piombo. Vengono utilizzati soprattutto nell'arte pittorica

• Coloranti, sostanze generalmente organiche trasparenti, solubili nel mezzo disperdente. Sono dotati di colore ma non di corpo; impartiscono il proprio colore per inclusione, assorbimento o legame chimico con il mezzo che si desidera colorare. Sono meno stabili dei pigmenti, in particolare se utilizzati nei manoscritti e nei quadri. Vengono utilizzati soprattutto per la tintura dei tessuti, es. Indaco, Porpora di Tiro

• Lacche, coloranti solubili in acqua, intrappolati in un substrato solido come calcare o argilla, precipitati e successivamente polverizzati, da utilizzare analogamente ai pigmenti, es. Robbia, Cocciniglia

• Mordenti, che non sono materiali coloranti ma composti intermediari utilizzati per fissare chimicamente i coloranti al substrato, generalmente costituiti da sali metallici che possono conferire colori diversi a seconda del metallo

5.5.10 - Tecniche pittoriche

Tutte le tecniche pittoriche prevedono l'applicazione del colore ad un superficie. Per fare ciò, è necessario miscelare la sostanza colorante in un opportuno mezzo. La scelta del metodo di applicazione e del mezzo disperdente hanno caratteristiche importanti sul prodotto finito, in quanto ciascuna ha i propri limiti e potenzialità.

Le tecniche principali sono le seguenti:

1) Tecniche su parete

• Mosaico: si utilizzano tasselli di pietra, vetro colorato, ceramica o altro applicati su un pavimento o su un muro (esempio in figura 112)

• Affresco: il pigmento si stende sull'intonaco ancora fresco e viene ingabbiato dal calcare che si forma per reazione della calce con l'anidride carbonica (esempio in figura 113)

• Fresco secco: il pigmento si stende sull'intonaco secco appena bagnato e aderisce semplicemente alla parete (esempio in figura 114)

Data la particolare importanza della tecnica dell'affresco, è necessario spendere qualche parola in più. In questa tecnica, che pare sia stata inventata durante la civiltà minoica, i pigmenti sono dispersi (non disciolti) in acqua e poi applicati all'intonaco, composto da calce viva. Man mano che la parete si asciuga, l'idrossido di calcio dell'intonaco si combina con l'anidride carbonica presente nell'atmosfera, formando così carbonato di calcio secondo la reazione:

CaO + CO₂ ® CaCO₃

In questo modo si forma sulla superficie uno strato fine, trasparente e vitreo che intrappola i pigmenti, mantenendoli protetti per molto tempo. L'affresco tende anzi a migliorare col tempo, in quanto l'effetto protettivo del calcare diventa più pronunciato.

La tecnica dell'affresco è piuttosto difficile; i colori vanno stesi rapidamente, prima che la calce secchi, e senza commettere errori che non si possono poi correggere. Per questo i maestri affrescatori usavano disegnare i soggetti su cartone, le famose sinopie, e dividere il lavoro in sezioni definite giornate.

Il range di colori utilizzabili è ristretto a quelli che possono resistere all'azione caustica della calce viva, un composto fortemente basico. Tra quelli utilizzati in antichità, si possono citare i neri a base carboniosa, le ocre rosse e gialle, le terre verdi, marroni e d'ombra, il bianco di San Giovanni e lo smalto. Altri colori possono essere usati a secco, ma sono poco durevoli: tra di essi venivano utilizzati il blu oltremare, l'azzurite, la malachite.

2) Tecniche su tavola o tela

• Encausto: i pigmenti sono stesi per mezzo di cera d'api e miscelati con oli essenziali, applicati su legno e riscaldati con una fiamma per ammorbidire il tutto e rendere stabili i colori; è il procedimento più diffuso nell'antichità fino al VIII-IX secolo d.C., quando viene abbandonato (esempio in figura 115)

• Tempera a uovo: miscelazione del pigmento con rosso d'uovo (a volte anche con bianco) e diluizione con acqua; usato fino al XV secolo (esempio in figura 116)

• Tempera a olio: diluizione del pigmento con oli essenziali (trementina, olio di lino) e applicazione sul supporto, sul quale viene poi stesa una vernice protettiva incolore; gli oli devono avere la proprietà di polimerizzare per stabilizzare i colori, creando una rete protettiva; usata a partire dal XV secolo (esempio in figura 117)

• Tempera ad acqua: nota come acquerello, consiste nella diluizione del pigmento e di un legante con acqua e applicazione, di solito su carta; usato in Europa dal XVI secolo, ma in Cina e Giappone da molto prima (esempio in figura 118)

• Colori acrilici: composti sintetici sviluppati nel XX secolo e utilizzati nell'arte moderna e contemporanea (esempio in figura 119)

5.5.11 - Lista dei materiali coloranti noti

Nel corso della storia dell'arte sono stati utilizzati numerosissimi pigmenti e coloranti, sia di origine naturale sia di origine sintetica. Per ciascuno di essi è noto a grandi linee il periodo di impiego, cosa che in molti casi rende possibile autenticare un reperto pittorico in base alle sostanze individuate. Nelle tabelle 10 e 11 sono riportati i materiali coloranti utilizzati prima e dopo il 1400.

5.5.12 - Interesse allo studio dei materiali coloranti

Ci sono diversi motivi per cui è importante studiare e riconoscere le sostanze coloranti su un reperto pittorico:

• Caratterizzazione

  • caratterizzazione della tavolozza di un artista, cioè delle sostanze utilizzate per la pittura

  • capacità tecnologiche e tenore di vita di una civiltà

• Conservazione

  • studio degli effetti degli agenti atmosferici su pigmenti, leganti e vernici

• Restauro

  • ripristino di aree rovinate con tinte il più possibile simili

• Datazione e autenticazione

  • in base alla collocazione temporale dei pigmenti identificati

5.5.13 - Tecniche analitiche per lo studio dei materiali coloranti

I materiali coloranti possono essere analizzati con molte tecniche analitiche. Le tecniche più idonee sono quelle di spettroscopia molecolare (Raman, IR, XRD) perchè consentono di identificare in maniera definitiva il composto responsabile del colore: per esempio, quasi tutti i pigmenti e i coloranti mostrano uno spettro Raman caratteristico e riconoscibile.

Le tecniche spettroscopiche elementari (XRF, PIXE, SEM), invece, arrivano all'identificazione mediante la determinazione di uno o più elementi-chiave, benchè in alcuni casi non diano risposte definitive. La tabella 12 elenca alcuni pigmenti e coloranti identificabili con la spettroscopia XRF.

Le tecniche cromatografiche sono spesso impiegate nella determinazione di coloranti oltre che di leganti (per i quali è adatta la tecnica GC-MS), raramente per i pigmenti. Le tecniche di analisi isotopica, infine, sono utilizzabili per identificare l'origine dei pigmenti contenenti piombo.

Sono particolarmente utili le tecniche che permettono l'analisi in situ senza prelievo, come le spettroscopie Raman e XRF.

5.5.14 - I colori della preistoria

Il primo uso culturale del colore potrebbe risalire a mezzo milione di anni fa: la decorazione del corpo. I popoli di Neanderthal e di Cro-Magnon usarono l'ocra rossa per riti funebri o di fertilità. Probabilmente questo composto rappresentava il sangue e quindi l'inizio e la fine della vita. Il componente base dell'ocra rossa, l'ematite (Fe₂O₃, figura 128), sorgente di molti pigmenti a base di ossido ferrico, deve il suo nome alla parola greca hema che significa appunto sangue.

In ogni civiltà l'inizio dell'uso del colore è basato sui quattro colori primitivi:

• il rosso, ottenuto dalle ocre (ossidi di ferro con impurezze argillose). Gli uomini preistorici scoprirono che il colore ottenuto con le ocre rosse era molto stabile; per questo motivo, si stima che i pigmenti rossi fossero oggetto di commerci. In ogni località in cui furono scoperti siti preistorici, è possibile tracciare rotte commerciali verso depositi di ematite

• il nero, ottenuto da minerali trovati nelle grotte come ossido di manganese (MnO₂), dalla fuliggine e da legna combusta

• il giallo, ottenuto anche esso da ocre a base di ferro

• il bianco, ottenuto dal gesso, dalle crete e dalle argille

Miscelando l'ocra rossa e un nero si otteneva anche il marrone. Solo successivamente sono stati introdotti i verdi, i blu, i porpora. Occasionalmente sono state notate tinte rosso-violetto e malva, ma si tratta di prodotti di degradazione.

I primi dipinti conosciuti sono quelli rinvenuti nelle caverne. Le popolazioni preistoriche ne decoravano le pareti con pigmenti mescolati a leganti preparati a partire dalle materie prime disponibili. I pigmenti aderivano alla parete in parte rimanendo intrappolati alla porosità della superficie, in parte perchè il legante, seccando, ne permetteva l'adesione. Leganti utilizzati potevano essere acqua, oli o succhi vegetali, saliva, urina, grassi animali, midollo osseo, sangue e albume.

Pur essendo limitato il numero di colori espressi, è invece notevole il numero di composti utilizzati per esprimere questi colori. Alcuni studiosi francesi, analizzando i dipinti rupestri della sola regione francese, hanno identificato sulle superfici non meno di quindici tipi di pigmenti, tra i quali numerose varianti di ocre. Queste ultime sono composte prevalentemente di ossidi di ferro anidri o idrati (idrossidi e ossiidrossidi aventi formula generica Fe_nO_mH_o); tra questi composti si possono citare l'ematite (Fe₂O₃) e la magnetite (Fe₃O₄) tra gli ossidi anidri e la goetite (FeO₂H) e la limonite (2Fe₂O₃·3H₂O) tra gli ossidi idrati. Altre varianti si hanno tra gli ossidi di manganese (Mn_mO_n).

In definitiva, si può dire che i pigmenti a base di ossido di ferro costituivano la tavolozza di base degli artigiani preistorici, in Europa come nelle altre civiltà, dall'Egitto all'India alla Cina.

Le espressioni artistiche più elevate nella Preistoria sono collocabili presso le grotte di Lascaux (Francia) e Altamira (Spagna).

5.5.14.1 - Lascaux

Situate nelle regione della Dordogna (Francia sudoccidentale, figura 129), le grotte di Lascaux sono probabilmente le più importanti al mondo insieme a quelle di Altamira in Spagna per quanto riguarda le pitture murali. Le pitture (figura 130) risalgono ad un periodo compreso tra 30.000 e 10.000 anni fa. Per il valore artistico e simbolico delle opere rinvenute all'interno, queste grotte sono state definite la Cappella Sistina della Preistoria.

Per preservare l'enorme valore delle pitture, negli anni 60 fu deciso di vietare l'accesso dei turisti alle grotte e di crearne una copia esatta in un sito vicino, riproducendo con perfezione le opere murali.

Per quanto riguarda i leganti utilizzati a Lascaux, è stato dimostrato che l'acqua delle caverne, ricca di calcare, agiva da legante precipitando calcite sulle pareti; i cristalli di questo minerale imprigionavano gli ossidi di ferro e manganese (colori rossi e neri) garantendone una buona conservazione nel corso dei millenni.

5.5.14.2 - Altamira

Il titolo di Cappella Sistina della Preistoria è rivendicato anche dalle grotte di Altamira, site nella regione Cantabrica (Spagna del Nord). I dipinti che si trovano nelle varie sale (figura 131), sono espressione di un'arte molto raffinata. Si pensa che i pigmenti siano stati apposti con una cannuccia cava, il primo pennello della storia dell'arte.

5.5.15 - Le civiltà del Mediterraneo

Il sorgere di civiltà nell'area mediterranea (Egitto, Creta, Mesopotamia e in seguito Grecia e Roma) creò le basi per la scoperta di tutti gli altri colori e di tinte più brillanti rispetto alle ocre.

Così dal mondo minerale arrivarono nuovi pigmenti gialli (Orpimento - As₂S₃, Realgar - AsS), nuovi rossi (Cinabro - HgS, Rosso Piombo - Pb₃O₄), nuovi bianchi (Bianco di Calce - CaCO₃, Gesso - CaSO₄·2H₂O, Bianco Piombo - 2PbCO₃·Pb(OH)₂), nuovi neri (Galena - PbS), i verdi (Malachite - CuCO₃·Cu(OH)₂), i blu (Blu Oltremare - Na_8-10Al₆Si₆O₂₄S_2-4, Blu Egiziano - CaCuSi₄O₁₀, Azzurrite - 2CuCO₃·Cu(OH)₂). Tra i pigmenti antichi, sicuramente tra i più nobili sono da considerarsi Cinabro e Blu Oltremare: la loro presenza era sempre indice di ricchezza.

Dal mondo vegetale e animale arrivarono invece i coloranti: l'Indaco blu, dalla pianta Indigofera tinctoria e dalla pianta Isatis tinctoria (in questo caso noto come Guado), la Robbia rossa dalla pianta Rubia tinctorum, il Kermes rosso dall'insetto Coccus ilicis o Kermes vermilio, lo Zafferano giallo dalla pianta Crocus sativus e infine il più nobile di tutti, la Porpora di Tiro da molluschi della specie Murex o Purpuria. I coloranti erano composti da una o più molecole organiche aventi struttura più complessa rispetto ai pigmenti (figura 132), ed erano trasformati in lacche attraverso l'uso di opportuni mordenti.

5.5.15.1 - Il cinabro

Il cinabro si otteneva e si ottiene tuttora dal minerale omonimo la cui formula è HgS. Il pigmento sintetico è più correttamente noto come vermiglio o vermiglione. Il suo colore è più brillante rispetto all'ocra rossa e in generale si tratta di un pigmento di maggior valore e di discreta durabilità. Si otteneva dalle miniere di cinabro vicino a Belgrado già nel III millennio a.C.; lo si ritrova in affreschi e decorazioni in Persia (I millennio a.C.), in Palestina a Gerico e in numerosi siti Romani. L'impiego di cinabro è riportato come agente colorante nell'inchiostro usato nei Rotoli del Mar Morto (figura 133) risalenti all'inizio dell'era Cristiana.

I Romani chiamavano questo pigmento minio e siccome il rosso era il colore dominante nelle opere pittoriche di piccole dimensioni, esse erano note come miniature (in seguito il nome minio è attribuito al pigmento Rosso Piombo, Pb₃O₄). I titoli in rosso dei manoscritti divennero noti come rubriche, dal Latino ruber = rosso.

5.5.15.2 - Lapislazzuli e Blu oltremare

Il colore blu intenso del Lapislazzuli è utilizzato e apprezzato da almeno 5000 anni. Si tratta di un pigmento molto pregiato dal momento che il minerale da cui si produce (figura 134) è considerato pietra semipreziosa. Il nome di Blu Oltremare con cui era inizialmente noto deriva dal fatto che il minerale si trovava principalmente in Afghanistan.

Il Lapislazzuli o Blu Oltremare naturale, ha attraversato tutta la storia dell'arte fino al XVIII secolo, per essere poi sostituito a partire dal 1828 dalla sua versione sintetica nota come Oltremare artificiale. Esempi dell'uso di Blu Oltremare vanno da oggetti preziosi presso gli Egizi ai manoscritti illuminati medioevali agli impressionisti (Monet, Pissarro, Renoir). Il suo impiego in opere pittoriche è indice di alto tenore di vita da parte dell'utilizzatore o del committente. Nel tardo Medioevo era riservato al manto della Vergine, e il suo utilizzo era descritto a parte nel contratto firmato dal pittore.

5.5.16 - I colori degli egizi

Gli antichi Egizi disponevano di una tavolozza praticamente completa, in particolare per la produzione di affreschi nelle tombe e nei templi come si vede dalla figura 135. L'affresco proviene dalla tomba di Pashed (il personaggio in basso inginocchiato davanti a Osiride). In esso le zone rosse, gialle e marroni sono espresse con ocre; le zone verdi con malachite; il giallo delle zampe dell'uccello sulla sinistra con orpimento (da aurum pigmentum, pigmento usato per simulare l'oro); le superfici nere con carbone; le superfici bianche con gesso e bianco di calce e infine il blu del copricapo del personaggio a destra con blu egiziano.

5.5.16.1 - Gli usi del colore presso degli egizi

Le sei coppe riportate nella figura 136 sono state rinvenute dal famoso archeologo Flinders Petrie nel 1888, vicino ad una mummia successivamente chiamata il pittore. Esse risalgono al I secolo d.C. e contengono alcuni tra i pigmenti più comunemente utilizzati dagli Egizi: ci sono il Blu egiziano, l'ematite rossa, la jarosite gialla (composto avente formula KFe₃(SO₄)₂(OH)₆), il minio rosso-arancio (noto come rosso piombo), il gesso bianco e la lacca di robbia rosa (il colorante è miscelato con il gesso). Petrie ipotizzò che questi pigmenti fossero utilizzati per affreschi nelle tombe, ma è più verosimile un impiego per la decorazione di maschere funerarie.

L'uso dei pigmenti nell'arte cosmetica era sorprendentemente sviluppato in Egitto. Si usava la polvere di galena per tingere di nero le palpebre (come nella maschera di Tutankhamon, figura 137), l'ocra rossa per le labbra e il colorante rosso hennè per unghie, mani e piedi.

5.5.16.2 - Blu egiziano

Questo pigmento, noto anche come Blu Pompeiano o Fritta, è probabilmente il più antico pigmento sintetico prodotto dall'uomo (3100 a.C.). La sua invenzione, dettata forse dalla necessità di disporre di un pigmento blu più stabile dell'Azzurrite (gli Egizi non avevano miniere di lapislazzuli), è sorprendente per la genialità del processo di sintesi e per le qualità del prodotto finale. Molti reperti decorati con Blu egiziano, risalenti a più di 3000 anni fa, mantengono tuttora inalterato il loro colore.

Il pregio del Blu egiziano era tale che, tremila anni dopo la sua introduzione, a Roma esso era più pagato della Porpora di Tiro. A quel tempo esso era commercializzato come Caeruleum vestorianum anzichè Caeruleum aegyptium da un tale Vestorio di Pozzuoli, che aveva imparato la ricetta da qualche maestro egiziano.

Il Blu egiziano si trova spesso sugli affreschi in Egitto ma anche in Mesopotamia (Nimrud e Ninive), in Grecia e a Roma (Pompei); fu usato inoltre per la decorazione di oggetti preziosi. Fu utilizzato fino al 400 d.C.

Due esempi di utilizzo del Blu egiziano sono illustrati nella figure 138 e 139; nella prima in un affresco è raffigurato Re Ramsete III (1170 a.C.) il cui copricapo blu con il serpente dorato è simbolo di regalità; nella seconda è invece mostrata una statuetta interamente decorata con Blu egiziano.

Nessun pigmento dell'antichità è stato tanto studiato quanto il Blu egiziano. Vitruvio ne descrive la preparazione nel I secolo d.C., ma fu nel XIX secolo che la sua composizione chimica e la sua struttura furono elucidate, insieme alla chimica che sta alla base della sua produzione.

L'origine del pigmento è ignota: è probabile che gli ingredienti fossero presenti contemporaneamente in un aggregato che, scaldato per caso, diede luogo al prodotto finale. La formulazione originale prevedeva sabbia, carbonato di calcio, un composto di rame (malachite o rame puro) e un sale di sodio che agisse da flusso per abbassare la temperatura di fusione della miscela. Si preparava riscaldando a 850°C la mistura in proporzioni più o meno fisse (4 SiO₂ : 1 CaO : 1 CuO), evitando di superare i 1000°C al di sopra dei quali il prodotto si decomponeva in un aggregato verde-nero composto da tridimite, ossido di rame e vetro. La massa fusa era poi mantenuta a 800°C per 10-100 ore. Dopo raffreddamento si otteneva un composto che corrisponde alla formula CaCuSi₄O₁₀ (silicato di calcio e rame), strutturalmente simile al minerale noto come cuprorivaite.

Il punto chiave della preparazione è l'aggiunta del sale di sodio sotto forma di Natron o carbonato di sodio decaidrato, un composto ottenuto per evaporazione delle acque di superficie, in Egitto raccolto presso l'oasi di Natrun. Il Natron, pur non entrando nel prodotto finale, ne rende possibile la formazione abbassando la temperatura di fusione dei componenti la miscela . La sabbia, infatti, fonde a ben 1714°C, temperatura irraggiungibile dagli antichi Egizi che avevano risorse limitate di combustibili naturali.

5.5.17 - I colori del mondo greco-romano

Durante l'epoca classica greco-romana furono introdotte pochissime sostanze coloranti nuove: eccezioni sono il Bianco Piombo (2PbCO₃·Pb(OH)₂) e il Verdigris o Verderame (Cu(CH₃COO)₂·2Cu(OH)₂). Nella pittura romana la maggioranza dei pigmenti erano, come in precedenza, di origine minerale: i gialli, i rossi, gli scuri, certi verdi provenivano dalle terre naturali che contengono vari ossidi di metallo. Altri sono di origine vegetale: alcuni rosa dalle lacche organiche (robbia, kermes), il nero, ottenuto spesso a partire dal nerofumo, da ossa o da legno. Altri ancora sono fabbricati artificialmente a partire da minerali che contengono un metallo raro: il rosso vermiglio dal cinabro e il blu egiziano, prodotto da Vestorio di Pozzuoli sulla base della ricetta originale.

Un contributo molto importante alla storia dell'arte viene però dalle fonti bibliografiche: Teofrasto, Vitruvio e soprattutto Plinio il Vecchio con la sua Historia naturalis danno descrizioni dettagliate sulle materie prime, sui procedimenti per la preparazione delle sostanze coloranti e persino sui prezzi.

5.5.17.1 - Porpora di Tiro

Attorno al 1600 a.C. i Cretesi cominciarono ad estrarre da molluschi delle specie Murex o Purpuria (figura 140) una sostanza color porpora, utilizzandola come colorante per tessuti. In seguito furono i Fenici a legare il loro nome a questa sostanza, che in tutto il mondo allora conosciuto fu nota come Porpora di Tiro, dal nome della città ora in Libano. Il vincolo era così stretto che si dice il nome Fenici derivi etimologicamente dalla parola porpora.

La Porpora di Tiro o Porpora Reale è senza dubbio il colorante più famoso, più bello e più pregiato della storia dell'uomo. La Bibbia parla dell'uso di sostanze porpora e blu ricavate da molluschi per colorare tessuti (Esodo 26, 1-28 oppure Numeri 15, 38). Presso i Romani la Porpora di Tiro valeva 10-20 volte il suo peso in oro: circa 200 denari per chilo al tempo di Augusto, l'equivalente di almeno 6-7.000 Euro attuali. Plinio il Vecchio ne descrive caratteristiche e prezzo; Aristotele, Omero e Vitruvio ne parlano. Il suo valore sociopolitico, religioso ed economico era dovuto alla sua rarità. Ci volevano infatti 10.000 molluschi adulti per ottenere un solo grammo di colorante!

L'uso della Porpora venne quindi riservato per legge a imperatori ed ecclesiastici di alto rango a Babilonia, in Egitto, in Grecia e a Roma. Presso l'impero Bizantino il colore e le decorazioni erano strettamente regolate a seconda del rango e della condizione economica. Solo l'imperatore e l'imperatrice avevano titolo per indossare abiti da cerimonia interamente in Porpora e solo l'imperatore poteva indossare calze e stivali tinti in quel modo, in analogia a quanto stabilito a Roma da Nerone che puniva con la morte e la confisca di tutti i beni chiunque venisse scoperto ad indossare capi in Porpora Reale.

Si dice che presso l'Impero Bizantino, i figli dell'Imperatore venissero partoriti in una particolare stanza del palazzo reale decorata in porpora, in modo che essi fossero autenticamente porphyriogenatos, cioè nati nella porpora, per dare loro un imprinting di supremazia.

La produzione su larga scalca cessò con la caduta di Constantinopoli in 1453; esso fu sostituito da altri coloranti più economici come il Lichene porpora e la robbia.

Ancora oggi, il colore porpora è riservato ad alti funzionari ecclesiastici come i cardinali, chiamati anche porporati.

Nel 1909 il chimico tedesco Paul Friedländer identificò la struttura chimica del composto responsabile del colore della Porpora di Tiro: esso è un derivato dell'indaco, il 6,6'-dibromoindaco (figura 141). Questa sostanza in soluzione si presenta blu ma diventa porpora quando è fissata su un tessuto. La sua struttura è affine all'indigotina, principio attivo del colorante indaco, e a quella di altri composti identificati in coloranti di origine animale, quali ad esempio il Guado, un colorante blu utilizzato dai Pitti (una popolazione britannica) per tingere il loro corpo a scopo bellico, e il Tekhelet, un colorante blu citato più volte dalla Bibbia, molto importante presso gli Ebrei per usi rituali.

In seguito è stato possibile produrre per sintesi chimica il colorante.

Uno degli usi più importanti della Porpora di Tiro era nella tintura di pergamene, i cosidetti Codici Purpurei o Purple Codex. Generalmente combinati alla crisografia (scrittura con oro e argento), questi manoscritti sono caratteristici dell'Impero Bizantino nel V e VI secolo e dell'Impero Carolingio e Ottoniano dall'VIII all'XI secolo. La produzione aveva i suoi centri in Siria, ad Antiochia e a Costantinopoli.

Esempi di pergamene porpora sono il Vienna Genesis (VI secolo d.C.) considerato il più antico manoscritto biblico sopravvissuto e il Codice Purpureo di Rossano Calabro (figura 142), noto come Rossano Gospels o Codex Purpureus Rossanensis, del VI secolo d.C., considerato il più antico Nuovo Testamento illustrato, attualmente nel Museo Diocesano di Rossano Calabro (provincia di Cosenza) dove è giunto dall'Oriente nel IX-X secolo portato da un monaco in fuga durante l'invasione degli arabi. L'evangelario contiene il testo greco dei Vangeli di Matteo e Marco; gli altri due sono andati perduti. Le numerose miniature e l'uso di oro e argento indicano che si tratta di produzione di lusso, fatta probabilmente per i membri della corte imperiale.

La produzione di pergamene porpora è stata ripresa nell'ultimo secolo, a seguito della scoperta del principio attivo del colorante e della sua sintesi.

5.5.18 - I colori dell'Oriente

Il mondo Asiatico produsse molte innovazioni nell’uso di pigmenti e coloranti, benchè non introdusse molte sostanze nuove di utilizzo generale. La novità più importante può essere considerata l’Inchiostro Cinese, noto anche come Inchiostro Indiano, probabilmente risalente al III secolo d.C.; si tratta di una dispersione di nerofumo o fuliggine in acqua, con colla animale come legante. Il suo utilizzo era ubiquitario in Asia per scrittura e pittura. Per quanto riguarda i pigmenti, va segnalato un composto avente struttura chimica sorprendentemente simile a quella del Blu Egiziano: si tratta del cosidetto Blu Cinese o Han Blu, avente formula BaCuSi₄O₁₀. La formula si differenzia per la presenza del bario al posto del calcio, ma è probabile che anche questo pigmento sia stato ottenuto per sintesi a partire da materie prime simili. Dal punto di vista cromatico, il Blu Cinese appare più chiaro del Blu Egiziano in quanto formato da particelle più fini. Il Blu Cinese è stato segnalato recentemente in relazione ai famosi Guerrieri di Terracotta di Xian, in Cina, in quanto utilizzato per la loro decorazione (figura 143). Di formula leggermente differente, BaCuSi₂O₆, è il pigmento noto come Porpora Cinese o Han Purple, anch'esso individuato sulla superficie dei Guerrieri di Terracotta (figura 144, ingrandimento al microscopio ottico di un grano di pigmento). Un altro pigmento molto importante era il Blu Cobalto, utilizzato per la decorazione della porcellana secondo la tecnica underglaze (figura 145) che prevedeva l'applicazione del pigmento tra il corpo ceramico e il rivestimento.

Per quanto riguarda l'India, l’opera più rappresentativa dell’arte pittorica antica, non tanto per la presenza di sostanze coloranti particolari quanto per l'importanza dal punto di vista culturale, è il complesso di affreschi delle caverne di Ajanta (figura 146), situate ad est di Bombay nello stato di Maharashtra. Scoperte nel XIX secolo da soldati britannici a caccia di tigri, le pitture murali coprono un arco temporale che va dal II secolo d.C. al VII secolo d.C. e sono decorate con colori vibranti. Gli artisti trasformarono la pietra in un libro aperto sulla vita di Buddha e sui suoi insegnamenti. I dipinti di Ajanta costituiscono un panorama della vita dell'antica India di inestimabile valore.

5.5.19 - I colori delle civiltà precolombiane

I pigmenti e i coloranti del Nuovo Mondo rivaleggiano con quelli del Mondo Antico per quanto riguarda varietà e tecnologia di produzione. Ad esempio, i Maya disponevano di una tavolozza completa, benchè i pigmenti mesoamericani avessero sorgenti simili a quell di analoghi colori del Mondo Antico; unica, notevole eccezione erano i blu, tra i quali giganteggiava il famosissimo Blu Maya, ottenuto dalla combinazione del colorante indaco con un'argilla bianca, la attapulgite o paligorskite, per formare una lacca al 5-10% di indaco.

Così detto perchè scoperto per la prima volta nel Tempio dei Guerrieri di Chichen Itza (Yucatan) ma in realtà di invenzione ignota, il Blu Maya (figura 147) era diffuso, oltre che presso i Maya, presso i Toltechi, i Mixteca e gli Aztechi.

Le proprietà tecnologiche del Blu Maya sono stupefacenti quanto a durabilità, fatto sorprendente per un composto a base organica. Ciò è spiegabile in base alla sua composizione mista organica/inorganica, elucidata solo negli anni 60: l'indaco risultava incapsulato nella struttura argillosa.

Da citare è anche la Cocciniglia, un colorante rosso estratto dall'insetto Dactylopius coccus, avente proprietà superiori a quelle di analoghi composti sviluppati nell'area mediterranea come il Kermes. Importata in Europa dal XVI secolo e subito utilizzata al posto degli altri coloranti rossi, il suo uso principale era nella tintoria.

5.5.20 - I colori nel Medioevo

Attraverso il Medio Evo e il Rinascimento i pigmenti minerali continuarono ad essere utilizzati ma, sotto la spinta ad esempio degli ordini monastici che portano avanti ricerca scientifica empirica in modo quasi alchimistico, vengono sviluppate nuove soluzioni come la sintesi diretta del vermiglio a partire da mercurio e zolfo (X secolo) anzichè per estrazione dal minerale cinabro.

Una delle fonti più interessanti per ricavare la composizione del colore nel Medio Evo è il trattato "Il Libro dell'Arte" di Cennino Cennini. In questo libro vengono descritte le principali tecniche utilizzate nell'affresco e nella tempera a uovo. I colori a disposizione degli artisti all'epoca erano quelli ottenibili con le miscele dei pigmenti allora in uso. La preparazione dei pigmenti poteva basarsi su molte sostanze, sia naturali come artificiali. Alcuni colori erano facilmente disponibili ed economici, altri erano ancora assai rari e costosi, come l'eterno blu oltremare naturale.

Si deve notare comunque che i pittori medievali erano dei profondi conoscitori dei pigmenti che usavano, andando spesso alla ricerca di nuove sostanze, come fece Ugolino di Nerio quando, per la pala di altare di Santa Croce, decise di non utilizzare il blu oltremare e di ricorrere, invece, all'azzurrite, in virtù della sua particolare tonalità verdastra dovuta alla parziale degradazione a malachite. Nel trattato del Cennini si parla anche del cangiantismo, della scelta cioè di colori che avevano la proprietà di cambiare il loro aspetto a seconda della luce che li colpiva.

Un altro testo di sicuro interesse per chi desidera conoscere di più sull'uso dei pigmenti utilizzati nella tempera a uovo è il trattato "Della Pittura" di Leon Battista Alberti, che sviluppò e approfondì molte delle tematiche del Cennini.

5.5.21 - Manoscritti illuminati

Si tratta di manufatti di grande valore storico, artistico e religioso, tipici del Medioevo. Originariamente descritti come manoscritti impreziositi dall'uso di colori luminosi (in particolare oro e argento) per le illustrazioni, essi sono la testimonianza delle capacità tecnico-artistiche degli antichi scribi. Le illustrazioni dei manoscritti illuminati sono ancora adesso in grado di rivaleggiare con i manoscritti a stampa dal punto di vista della precisione di tratto e della fantasia delle forme.

Generalmente preparati su pergamena (pelle animale opportunamente trattata) e in seguito su carta, i manoscritti erano decorati con pigmenti, coloranti e inchiostri dalle tinte vivaci. La varietà di colori a disposizione del decoratore di manoscritti medievali era sorprendentemente vasta: la stesura su pergamena non comportava alcun limite nella scelta dei composti da utilizzare (a differenza, per esempio, della tecnica dell'affresco), tranne in rari casi in cui due colori apposti in zone limitrofe potevano reagire chimicamente e dare luogo a prodotti di degradazione indesiderati, come nel caso di pigmenti a base di piombo, es. Bianco Piombo, 2PbCO₃·Pb(OH)₂ e a base di solfuro, es. Orpimento, As₂S₃. Inoltre, la produzione di colori sintetici (quali il Vermiglio al posto del Cinabro naturale o i pigmenti blu a base di rame) e l’importazione di nuovi colori dai paesi extraeuropei (Zafferano, Cocciniglia) ebbe un significativo incremento proprio mentre l'arte della miniatura si stava sviluppando. Gli illustratori erano soliti preferire pigmenti inorganici perchè più stabili nel tempo rispetto a quelli organici, più facilmente soggetti a degradazione fotochimica; di questo gli scribi erano probabilmente consci. Ciò non toglie che spesso sia ancora possibile identificare la presenza di alcuni coloranti, come l'Indaco o la Porpora di Tiro, o di lacche come la Robbia e il Kermes.

Nei manoscritti medievali, come in altre espressioni pittoriche, era prassi utilizzare i pigmenti più pregiati per colorare i soggetti più sacri, come ad esempio le figure dei santi. La gerarchia dei pigmenti blu, ad esempio, era in questo senso lapislazzuli > azzurrite > guado.

Nella lettera O istoriata (figura 148), tratta da un testo di cori italiano del XIII secolo, è possibile vedere un esempio della tecnica degli strati successivi di pigmento o layering. Le zone blu sono costituite da lapislazzuli su azzurrite; ciò crea un effetto cromatico interessante, dà maggiore stabilità al colore in quanto la superficie esposta è costituita dal pigmento più stabile, il lapislazzuli, e infine ha il vantaggio economico di minimizzare l'uso del minerale più pregiato.

Una grossa differenza della tecnica di illuminazione rispetto alle altre tecniche pittoriche era l'utilizzo di pigmenti metallici: oro e argento. L'oro, in particolare, era utilizzato per la doratura. Si utilizzavano tre tipi di tecnica:

• nel primo caso, la superficie da decorare era coperta con una colla umida sulla quale si applicava una sottile lamina ottenuta da monete, a formare il pigmento noto come Foglia d'oro; ciò era possibile grazie all'enorme malleabilità dell'oro, che può essere lavorato fino a ottenere lamine dello spessore di pochi µm. Questa tecnica era usata in particolare nei primi manoscritti

• nel secondo caso, si preparava un fondo di intonaco costituito da gesso (solfato di calcio diidrato) amalgamato con una colla in modo da ottenere un risultato tridimensionale; sul fondo era applicata la lamina d'oro. Questa era la tecnica preferita nel Nord Europa, soprattutto per le iniziali (figura 149)

• la terza tecnica prevedeva l'applicazione dell'oro sotto forma di polvere dispersa in gomma arabica, a formare una specie di inchiostro dorato, chiamato shell gold, impiegato soprattutto per le decorazioni a margine

5.5.21.1 - Gli inchiostri

Mentre le illustrazioni erano composte con una tavolozza spesso molto varia, il testo era invece limitato a poche alternative (a parte le iniziali che hanno la stessa valenza artistica delle miniature). Gli inchiostri, costituiti da pigmenti o coloranti combinati ad un legante e dispersi in un mezzo veicolante, generalmente acqua, erano di colore rosso o nero, più raramente di altri colori. Il termine deriva dal latino encaustum che significa "bruciare dentro" o "sopra" dal momento che l’acido gallico e tannico presenti fra i suoi ingredienti corrode la superficie sulla quale si scrive.

• per il rosso si utilizzava Cinabro o Rosso Piombo; l’inchiostro rosso era molto usato nei manoscritti medievali per titoli, sottotitoli e rubriche

• per il nero si utilizzavano due inchiostri diversi:

  • gli inchiostri a base di carbone (fuliggine, nerofumo), adoperati nell’antichità e nel mondo orientale e descritti in tutte le ricette medievali fino al XII secolo

  • gli inchiostri cosidetti metallo-gallato, in uso almeno dal III secolo ma descritti per la preparazione dal primo XII secolo con Teofilo; si ottenevano miscelando sali di ferro, rame o zinco detti vetrioli, e le noci di galla: queste noci contengono i tannini, composti organici a base fenolica che reagiscono con il ferro formano un precipitato nero-marrone. Le noci di galla sono formazioni tumorali rotonde che crescono sulle foglie e sui rametti della quercia e si formano quando all’interno del germoglio quercia una vespa depone le sue uova: l'azione protettiva della pianta si esplica formando intorno alle larve queste "biglie" contenenti sostanze tanniniche

Un caso particolare di inchiostro si ha nella Crisografia: il termine indica la scrittura con oro su manoscritti. Fu utilizzata a partire dal I secolo d.C. per produzioni di lusso; generalmente si trattava di testi composti su pergamene colorate con tinte porpora. Svetonio menziona un poema di Nerone scritto in oro; l’imperatore Massimino (235–8 d.C.) era noto per possedere un testo di Omero scritto in oro su porpora. Se il tingere di porpora la pergamena migliorava la leggibilità, la ragione principale per l’uso della crisografia su porpora ha a che fare con l’associazione di questi due colori con la figura dell’imperatore. Nella crisografia si usava oro polverizzato mescolato con gomma arabica e applicato sulle superfici mediante una penna o un pennello; anche l’argento, lo stagno e il colorante zafferano erano a volte impiegati. Un esempio di crisografia si ha nel Canterbury Codex Aureus, un manoscritto dell'VIII secolo attualmente conservato presso la Royal Library di Stoccolma (figura 150).

5.5.21.2 - Analisi chimica dei manoscritti illuminati

L'analisi dei manoscritti, dato l'enorme valore delle opere, va ovviamente effettuata con tecniche non distruttive e che non prevedano il prelievo di un campione. Esiste però una tecnica di campionamento accettata da alcuni enti museali, tra cui il Louvre di Parigi: essa consiste nell'impiego di un tampone noto come Q-tip, la cui punta è in grado di asportare per sfregamento quantità del tutto irrisorie (meno di 100 ng) di pigmento dal manoscritto (figura 151). Le tecniche analitiche più adatte sono le tecniche spettroscopiche e in particolare Raman (figura 151), PIXE e XRF.

5.5.21.3 - A Bible laid open

Uno dei primi studi di caratterizzazione di manoscritti illuminati è stato pubblicato da R. Clark (University College London) nel 1993 sulla rivista Chemistry in Britain, con il titolo "A Bible laid open". In questo lavoro è stata definita la tavolozza utilizzata per illustrare la cosidetta Paris Bible o Lucka Bible, una Bibbia risalente al 1270 creata a Parigi, poi passata nelle mani di una Santa Maria Vergine presso l'abbazia di Lucka in Znojmo, attuale Repubblica Ceca, il cui nome è leggibile in luce ultravioletta. Il testo del manoscritto è in latino, i caratteri sono in stile gotico (figura 151).

Utilizzando la spettroscopia Raman direttamente sul manoscritto, Clark ha identificato i pigmenti impiegati nella decorazione dell'opera. Nella figura 152 è mostrata la lettera I iniziale del Libro della Genesi (In principio...). La lettera è alta 83 mm e mostra sette scene rappresentanti i sette giorni della creazione. In questa lettera i pigmenti identificati sono otto: Azzurrite, Lapislazzuli (per gli sfondi di quattro scene), Bianco Piombo, Cinabro, Orpimento e Rosso Piombo (per le cornici gialle e arancioni e per la tunica di Dio nella quarta e settima scena), Realgar, Malachite, questi ultimi due probabilmente presenti come impurezze o prodotti di degradazione di orpimento e azzurrite. Gli spettri Raman sono riportati nella figura 153.

5.5.21.4 - Altri manoscritti

Il più famoso tra i manoscritti illuminati è senza dubbio il Book of Kells (figura 154). Si tratta di un'edizione del testo latino dei quattro Vangeli, attualmente in possesso del Trinity College di Dublino. Le sue origini si perdono tra il VI e l'VIII secolo d.C., mentre il luogo in cui è stato creato è dibattuto tra l'isola di Iona (al largo dell'isola di Mull, Scozia Occidentale) e Kells, nella contea di Meath (Irlanda). Le decorazioni del Book of Kells sono incredibilmente ricche e fantasiose: Umberto Eco ha definito l'opera "il prodotto di un'allucinazione a sangue freddo". La tavolozza del Book of Kells comprende numerosi pigmenti (Orpimento, Rosso Piombo, Verdigris) e coloranti (Indaco, Kermes), oltre che oro e argento. Sorprende soprattutto l'uso del Blu Oltremare (figura 155), a quei tempi accessibile solo a caro prezzo per importazione dall'Oriente. Il legante utilizzato è bianco d'uovo.

Un altro importantissimo manoscritto di area britannica è il Lindisfarne Gospels (figura 156), attribuito alla fine del VII secolo d.C. e al monastero di Lindisfarne, nell'Inghilterra Nordoccidentale; attualmente appartiene alla British Library di Londra. L'analisi Raman, effettuata su questo manoscritto dal Prof. R. Clark, ha evidenziato l'utilizzo di Indaco (figura 157) come unico prodotto blu; questo colorante era disponibile nell'Inghilterra dell'VIII secolo in quanto estratto dalla pianta Isatis tinctoria o guado. Nonostante l'evidente valore simbolico del manoscritto, che fa pensare alla necessità di utilizzare pigmenti nobili, non si rileva la presenza di Blu Oltremare, il cui impiego è effettivamente noto in Inghilterra a partire dal X secolo. Una caratteristica tecnica rilevante di questo manoscritto è il fatto che il testo è estremamente scuro e consistente (figura 158): l'inchiostro impiegato dallo scriba, probabilmente del tipo metallo-gallato, doveva essere stato prodotto con una ricetta eccezionalmente stabile e in quantità copiose.

5.5.22 - La pittura ad olio e il Rinascimento

Nella prima metà del 400 si verifica un cambiamento di grande importanza nella pittura: l'introduzione della pittura a olio. Tale innovazione si diffuse immediatamente nel nord Europa, anche se le recenti analisi hanno confermato che i pittori olandesi del 1420, quali Van Eyck e Campin, continuarono a usare uno sfondo fatto con tempere a uovo, per ricorrere all'olio nella parte finale del dipinto. La pittura a olio cominciò anche gradatamente ad affermarsi anche in Italia.

Per l'emergere della pittura ad olio fu necessario disporre di oli vegetali aventi la proprietà di polimerizzare, creando una maglia attorno ai pigmenti. Questi prodotti, come l'olio di lino, erano generalmente disciolti in trementina.

Un posto di preminente importanza hanno sicuramente le opere della scuola veneziana del sedicesimo secolo. Venezia infatti era il principale punto di commercio dell'epoca, il che permetteva agli artisti di procurarsi tutti i pigmenti immaginabili e disponibili all'epoca. L'Incredulità di San Tommaso di Cima di Conegliano (figura 159) risalente al 1500, contiene in pratica tutti i pigmenti conosciuti all'epoca. Tutti i colori sono diversi tra di loro, tranne un unico colore ripetuto due volte.

Il massimo esperto nell'uso del colore fu però probabilmente Tiziano. In Bacco e Arianna (figura 160) il maestro veneto utilizza il blu oltremare più puro.

Con Rembrandt si raggiunge il vertice della tecnica del chiaroscuro. In lui prevalgono le tinte nere, rosse, bianche e oro.

Col sopraggiungere dell'era Illuminista, gli artisti avevano ormai a disposizione una tavolozza estremamente ricca e inoltre possedevano le cognizioni per gestire la miscelazione e la sovrapposizione dei pigmenti.

Ciò richiedeva una conoscenza non banale della compatibilità chimica dei materiali. Tintoretto, ad esempio, era in grado di lavorare con quattro diversi pigmenti blu.

5.5.23 - I pigmenti sintetici

Attorno alla fine del XV secolo si produsse in Sassonia il pigmento blu noto come Smalto o Smaltino, un composto vetroso ottenuto miscelando un minerale di cobalto con silice e potassa. Il prodotto finale aveva elevata resistenza se utilizzato negli affreschi, ma scarsa se impiegato nella pittura ad olio perchè tendeva a decomporsi nell'olio di lino, il legante di moltissimi pittori europei.

Dal punto di vista della storia dell'arte, è quindi una data importante è il 1704, anno in cui viene realizzato per caso combinando sali di ferro e cianuri, il pigmento Blu di Prussia (Fe₄[Fe(CN)₆]₃·nH₂O con n=14-16) che sostituì presto molti pigmenti blu naturali (figura 161). Il Canaletto già nel 1720 utilizzava tale colore per i suoi dipinti.

Nel XVIII secolo, inoltre, si cominciò a produrre pigmenti sintetici a base di ossidi di ferro, tra cui il Rosso di Marte, aventi proprietà comparabili a quelli naturali. Dal 1920 furono disponibili gli equivalenti pigmenti gialli (Giallo di Marte), mentre i marroni sono stati prodotti modificando la tecnologia per sintetizzare rossi e gialli.

Nei primi trent'anni del 1800 si ha uno sviluppo notevole dei pigmenti sintetici realizzati, grazie alla scoperta degli elementi metallici cobalto, cromo (Giallo cromo - PbCrO₄, Verde cromo - PbCrO₄ miscelato con Blu di Prussia) e cadmio e alla sintesi del Blu oltremare artificiale e del Blu cobalto artificiale (CoO Al₂O₃), colori molto apprezzati dagli Impressionisti. La realizzazione di questi colori, e la possibilità di conservarli in tubetti, consentì una grande facilità nel dipingere all'aperto, contribuendo a cambiare in maniera sicuramente decisiva la storia della pittura. Gli impressionisti furono tra i principali innovatori della pittura.

5.5.24 - Il XX secolo

Nel XX secolo vengono sintetizzati i pigmenti a base cadmio (Giallo Cadmio - CdS, Rosso Cadmio - CdSSe) e il Bianco Titanio (TiO₂), il pigmento bianco più importante nelle attuali vernici.

Nel 1935 viene creato un gruppo di pigmenti completamente nuovo che comprende molecole organiche anzichè strutture a base esclusiva di metalli: i composti organometallici, di cui il Blu Ftalocianina (CuC₃₂H₁₆N₈) è il progenitore.

Nel seguito del secolo, lo sviluppo della chimica organica ha fornito agli artisti possibilità praticamente illimitate di colorazione.

5.5.25 - I colori nell'industria tessile

Nel settore della tintura dei tessuti, si individuano tre maggiori sviluppi nella storia dell'industria tintoria europea:

• prima del XVI secolo, i tintori utilizzavano per lo più coloranti indigeni (robbia, porpora, indaco, ecc.) o provenienti dall'area mediterranea

• tra il 1550 e il 1850 i coloranti erano ancora di origine esclusivamente naturale ma il range era stato ampliato dai coloranti provenienti dal Nuovo Mondo, dall'India e da altre parti (cocciniglia)

• nel 1856 William H. Perkin Sr. creò casualmente il primo colorante sintetico a partire dal catrame: il Malva. Esso è il primo esempio dei cosidetti coloranti d'anilina, ottenuti a partire dal composto organico anilina, che nel giro di pochi anni dalla scoperta del Malva sostituirono i coloranti naturali in tutti gli usi

Verso la fine del XIX secolo erano ormai disponibili migliaia di coloranti sintetici, che coprivano tutte le tinte possibili. Alcuni esempi sono:

• l'Alizarina, sintetizzata nel 1869 per sostituire il suo antico precursore, la Lacca di robbia, meno stabile; la produzione di Alizarina fu decisiva nello sviluppo della BASF

• l'Indaco, commercializzato a partire dal 1897 dalla BASF e impiegato spesso nella produzione di jeans

5.5.26 - Leganti e vernici

Altrettanto importanti dei materiali coloranti veri e propri sono altri composti utilizzati per applicare e proteggere i colori: i leganti e le vernici. Mente i primi hanno lo scopo di facilitare l'adesione dei pigmenti al substrato di applicazione, le seconde hanno genericamente una funzione protettiva e in parte decorativa. Possono essere classificati in vari; dal punto di vista chimico essi sono tutti composti organici, la cui struttura permette di classificarli in quattro gruppi:

• Composti a base di proteine

• Composti a base di polisaccaridi

• Composti a base di acidi grassi

• Resine

Essendo composti a base organica, sono soggetti nel tempo a degrado chimico e ciò comporta problemi nella conservazione dei manufatti pittorici.

L'identificazione di queste sostanze e dei loro prodotti di degradazione può essere effettuata mediante le tecniche di spettroscopia molecolare (IR e Raman). Gli spettri Raman dei vari leganti, per quanto meno facilmente interpretabili rispetto a quelli dei pigmenti, permettono comunque l'identificazione dei principali composti. Va notato che il riconoscimento dei leganti è spesso reso difficoltoso dalla presenza di prodotti di degradazione.

5.5.26.1 - Composti a base di proteine

Le proteine sono polimeri costituiti da sequenze di aminoacidi. Quelle utilizzate in campo pittorico sono di origine animale e vengono impiegate prevalentemente nella pittura a tempera. Alcuni esempi sono l'albumina (presente nel bianco d'uovo), la caseina (proteina del latte) e le colle animali o gelatine (costituite da collagene). Gli spettri Raman dei principali leganti proteici sono riportati nella figura 120.

5.5.26.2 - Composti a base di polisaccaridi

I polisaccaridi sono polimeri costituiti da sequenze di monosaccaridi o zuccheri. Al contrario dei composti a base proteica, essi sono di origine per lo più vegetale. L'azione legante che svolgono è dovuta alla formazione di legami ad idrogeno (figura 121) con le sostanze che compongono il substrato di applicazione. Alcuni esempi sono l'amido (polimero del glucosio ottenibile da patate, riso o grano) e le gomme (secrezioni di piante tra cui è particolarmente importante la gomma arabica, estratta dalle piante di Acacia). Gli spettri Raman dei principali leganti a base polisaccaridica sono riportati nella figura 122.

5.5.26.3 - Composti a base di acidi grassi

Si tratta di un gruppo composto da numerose sostanze, divisibili in cere e oli siccativi.

• le cere sono miscele complesse di composti organici, di origine animale (cera d'api), vegetale (cera carnauba) o minerale (cera montana). Sono utilizzate principalmente negli affreschi: nell'antichità, la cera d'api era miscelata all'acqua per formare un'emulsione nella quale veniva disperso il pigmento, che si fissava poi per evaporazione dell'acqua. Un altro impiego si ha nel restauro di dipinti.

• gli oli siccativi sono composti noti come esteri, ottenuti a partire da glicerina e acidi grassi insaturi. Dopo evaporazione, questi composti polimerizzano (figura 123) e formano un robusto film insolubile in acqua e in molti solventi organici. Il più importante siccativo è senza dubbio l'olio di lino, ottenuto dai semi del linum usitutissimum e purificato per mezzo di sostanze alcaline; altri siccativi sono l'olio di semi di girasole e l'olio di semi di papavero. Si dice che gli inventori dei siccativi siano i fratelli Van Eyck (XV secolo), ma l'impiego è probabilmente anteriore; in ogni caso è a partire da loro che la pittura ad olio si perfezionò.

 Gli spettri Raman dei principali leganti a base di acidi grassi sono riportati nella figura 124.

5.5.26.4 - Resine

Le resine formano un gruppo eterogeneo. Esse sono miscele complesse di sostanze organiche, tra cui molte di origine terpenica. Sono prevalentemente di origine vegetale, di aspetto vischioso e sono utilizzate come vernici protettive più che come leganti, generalmente sciolte in un olio siccativo o in un solvente. Ciò è dovuto al fatto che induriscono a contatto con l'aria. Alcuni esempi sono la trementina (prodotta dall'escrezione di conifere), la colofonia (prelevata da pini) e il mastice (prelevata dal lentisco pistacchio). Sono poi di particolare interesse le resine colorate come il Sangue di Drago, di color rosso scuro, e la Gambogia o Gomma Gutta, di color giallo, che oltre ad esercitare azione protettiva influenzano il colore dell'artefatto. Gli spettri Raman delle principali vernici resinose sono riportati nella figura 125.

5.5.26.5 - Caratterizzazione di leganti e vernici

Un esempio di identificazione di leganti in un artefatto si ha nella figura 126, nella quale sono riportati gli spettri Raman di un campione giallo tratto da un manoscritto medioevale: è possibile riconoscere la presenza del pigmento (Giallo di piombo e stagno) e del legante (cera d'api). Questi composti danno segnali in regioni spettrali diverse.

Un’alternativa al Raman per l’identificazione di leganti è la cromatografia GC-MS, che ha un grande potenziale ricognitivo ma richiede un prelievo di campione; un esempio di analisi GC-MS di leganti è riportata nella figura 127.

5.6 - I materiali organici

5.6.1 - Introduzione

Il campo dei materiali organici è amplissimo, includendo in questa tipologia reperti di origine animale e vegetale, naturale o sintetica. Si tratta di un insieme di materiali accomunati dall'essere di natura organica, cioè composti prevalentemente di atomi di carbonio e idrogeno, a differenza dei materiali descritti in precedenza che sono di natura inorganica.

Nel campo archeologico, i reperti organici hanno avuto un ruolo importante solo recentemente, grazie allo sviluppo delle tecniche analitiche. Lo studio dei materiali organici è reso infatti difficoltoso da alcuni aspetti:

• la scarsa stabilità chimica dei composti organici rispetto a quelli inorganici, che fa sì che molti reperti di questa natura siano in realtà solo residui del materiale originario, dei quali non mantengono la composizione o la struttura originaria; inoltre, batteri e funghi sono in grado di alimentarsi con le sostanze che compongono i materiali organici, causandone la decomposizione

• la natura fragile dei reperti li rende estremamente delicati e perciò di valore, in modo tale che la caratterizzazione chimica diventa secondaria rispetto alla conservazione

• la complessità della composizione: spesso si ha a che fare con miscele di composti piuttosto che di singoli composti, il che richiede la possibilità di separare e identificare singolarmente le varie componenti

• gli elementi che costituiscono i composti organici sono limitati a carbonio, idrogeno, ossigeno, azoto, zolfo e fosforo, il che rende scarsamente utili le tecniche di analisi elementare utilizzate per i materiali descritti precedentemente, tranne che per i reperti aventi composizione mista organica/inorganica

Per questi motivi i reperti organici, o quantomento gli aspetti archeometrici legati ai reperti organici, hanno avuto scarsa popolarità presso gli archeologi, parallelamente alla disponibilità di tecniche analitiche adeguate; va considerato che analisi elementari su ceramiche si effettuavano già nel XIX secolo, ma nulla di equivalente esisteva per l'analisi di reperti organici. Lo sviluppo delle tecniche analitiche degli ultimi vent'anni, tuttavia, ha permesso di gettare nuova luce su questi reperti e di prendere in considerazione materiali finora ignorati come cibo, bevande, olii o colle che lasciano residui analizzabili con le più moderne tecniche analitiche, in modo da ottenere informazioni sulla cultura dei popoli del passato.

Diventano così disponibili le tecniche cromatografiche, in particolare la gascromatografia accoppiata alla spettrometria di massa, e le tecniche di spettroscopia molecolare, come Raman e Infrarosso, che consentono di identificare le sostanze organiche presenti in un campione.

5.6.2 - Interesse allo studio dei materiali organici

I materiali organici presentano alcune difficoltà dal punto di vista archeometrico, come si è detto in precedenza. Innanzitutto essi quasi sempre sono residui chimicamente e fisicamente differenti dal materiale originario, a causa della natura organica delle sostanze che li compongono. Si tratta quasi sempre di miscele di sostanze e non di sostanze pure, cosa che rende necessario un processo di separazione per poterle rivelare singolarmente. Infine, molto spesso si hanno a disposizione quantità molto limitate di materiale da analizzare.

Nondimeno, l'interesse per lo studio dei materiali organici è enorme, in quanto essi possono fornire moltissime informazioni sul passato per i seguenti motivi:

• Caratterizzazione chimica

  • per effettuare studi di provenienza

  • per effettuare studi di autenticazione

• Caratterizzazione degli usi e costumi dei popoli antichi

  • per definire le capacità tecnologiche di conversione delle materie prime

  • per conoscere le abitudini alimentari o lo stile di vita dei popoli antichi

• Conservazione e restauro

  • studio degli effetti degli agenti atmosferici o delle condizioni di interramento sugli oggetti d'arte

  • ripristino di aree danneggiate

5.6.3 - Tecniche analitiche per lo studio dei materiali organici

Le tecniche impiegate per la caratterizzazione dei reperti di natura organica possono essere le seguenti:

• tecniche cromatografiche per la separazione e identificazione dei componenti di miscele: si tratta di tecniche distruttive, in quanto comportano la dissoluzione del campione in un opportuno solvente

• tecniche di spettroscopia molecolare per l'identificazione di molecole organiche o inorganiche: possono essere tecniche non distruttive (Raman) o parzialmente distruttive (IR con pastiglia)

• tecniche di analisi isotopica per determinare il rapporti isotopici degli elementi principali: si tratta di tecniche distruttive in quanto il campione (o un subcampione da esso derivato) deve essere analizzato interamente

• tecniche di analisi elementare per determinare impurezze inorganiche: possono essere tecniche non distruttive (analisi superficiale) o distruttive (spettroscopia atomica)

5.6.4 - Residui di alimenti

Il cibo come reperto è di primaria importanza per gli archeologi, in quanto può fornire indicazioni sulle abitudini alimentari, sulle attività e più in generale sullo stile di vita dei popoli antichi. L'uso delle sementi è dimostrato a partire dal VII millennio a.C.; frumento, orzo e riso sono tra le prime ad essere state coltivate dagli uomini delle prime civiltà mesopotamiche, seguite dai legumi (VI millennio) mentre mais, zucca, fagioli e pepe sono noti in America dal V millennio.

Residui di cibo o di semi sono quindi molto preziosi e possono essere individuati nel terreno oppure all'interno di contenitori; la cottura dei cibi può lasciare una sorta di impronta molecolare degli alimenti trattati resistente nel tempo, che può dare indicazioni sulle materie prime utilizzate. Naturalmente non è pensabile di trovare residui intatti di cibo, ma classi differenti di alimenti lasciano tracce differenti e riconoscibili. L'analisi di un residuo alimentare può essere effettuata asportandone un'aliquota dalla superficie su cui si trova, sciogliendola in un opportuno solvente e poi determinando le varie sostanze che lo compongono mediante la tecnica GC-MS. Con la sua capacità ricognitiva, questa tecnica è particolarmente adatta in quanto il residuo sarà probabilmente costituito da una miscela molto complessa di proteine, grassi, polisaccaridi e altre molecole organiche ed inorganiche. Un esempio di analisi GC-MS su un residuo alimentare prelevato in un sito romano è riportato nella figura 262. Nel cromatogramma si notano alcuni marcatori, le cui strutture sono evidenziate in figura 263:

• pirrolo e toluene, marcatori per le proteine

• furano, marcatore per i carboidrati

• acidi organici, marcatori per grassi, cere e olii.

Indicazioni più specifiche si ottengono confrontando le concentrazioni di alcune sostanze: ad esempio, il rapporto tra gli acidi palmitico e stearico, due acidi grassi aventi formula C₁₆H₃₂O₂ e C₁₈H₃₆O₂, può indicare un'origine animale o vegetale del residuo, mentre il rapporto tra gli acidi oleico e vaccenico (aventi entrambi formula C₁₈H₃₄O₂ ma struttura differente) può indicare una provenienza del grasso da animali marini piuttosto che terrestri. La presenza degli steroidi colesterolo e solesterolo (figura 264) è un'altro indicatore dell'origine del cibo: animale se viene identificato il primo, vegetale se il secondo. Inoltre la caratterizzazione dei residui alimentari può fornire indirettamente indicazioni sull'uso dei contenitori, se cioè siano stati utilizzati per la cottura o semplicemente per lo stoccaggio.

L'analisi di residui alimentari è particolarmente significativa quando essi sono rinvenuti all'interno di resti umani, in quanto fornisce indicazioni dirette sulle abitudini alimentari oltre che altre informazioni. In particolare, l'analisi del contenuto intestinale riguarda la dieta più recente, mentre l'analisi dei capelli può riguardare una dieta a lungo termine. Un caso molto famoso è lo studio concernente il cosidetto Uomo del Similaun (Ice Man in inglese), un cadavere rinvenuto nel 1991 su un ghiacciaio della Val Senales, sul confine tra Austria e Italia, a 3210 m di altezza (figura 265). Il cadavere, familiarmente noto come Ötzi, appartiene ad un uomo dell'età del Rame, risalente a circa 5300 anni fa. Il cadavere è stato analizzato con varie tecniche (figura 266). I residui trovati nell'intestino hanno indicato la presenza di fibre muscolari e resti di cereali: l'ultimo pasto fatto doveva essere a base di farinacei, carne e frutti spontanei; inoltre sono stati trovati pollini di Carpinella, una pianta che fiorisce in Maggio-Giugno e che vengono digeriti in 12 ore: è evidente che la sua morte è avvenuta in quel periodo dell'anno.

Oltre all'identificazione di singole molecole, si può utilizzare la tecnica dei rapporti isotopici sugli elementi principali, soprattutto carbonio e azoto. Analizzando un residuo alimentare, il rapporto tra gli isotopi ¹⁴N e ¹⁵N può discriminare tra legumi e non legumi, mentre il rapporto tra gli isotopi ¹²C e ¹³C può distinguere piante che si formano attraverso intermediari diversi (figura 267).

Un ruolo di primissimo piano tra gli alimenti hanno quelli fermentati, ottenuti da materie prime ricche in carboidrati. Prodotti da millenni, essi sono basati sulla reazione nota come fermentazione alcolica che prevede la conversione dello zucchero in alcol etilico, come mostrato per primo da Gay-Lussac nel 1810:

C₆H₁₂O₆ ® 2C₂H₅OH + 2CO₂

Il processo di fermentazione è in realtà assai più complesso e richiede l'intervento di un lievito, per esempio della specie Saccharomyces cerevisiae. Sapendo come trasformare la materia, gli antichi agivano di fatto già da chimici.

Tra le bevande fermentate, le più importanti sono birra e vino. La produzione di birra era nota in Mesopotamia almeno dal VI millennio a.C.; è interessante citare un poema sumero noto come Inno a Ninkasi inciso su una tavoletta risalente al XIX secolo a.C. (figura 268), che contiene una ricetta per fare la birra; un secolo dopo, il Codice di Hammurabi prevedeva pene dure per chi produceva birra annacquata. La materia prima è l'orzo, non a caso uno dei primi cereali ad essere coltivati dall'uomo; ricco di amido, l'orzo contiene lieviti che sono in grado di degradare questo polisaccaride a zuccheri più semplici secondo il processo di maltatura, a seguito del quale altri lieviti possono avviare la fermentazione alcolica nutrendosi di molecole per loro più idonee. Nel XV secolo d.C. gli Olandesi introducono l'uso del luppolo per dare alla birra un gusto più amaro e migliorarne le proprietà di conservazione. Residui di birra sono riconoscibili al microscopio ottico, in base alla loro microstruttura.

La fermentazione alcolica agisce anche nella produzione del pane, altro alimento di indubbia importanza culturale derivato da cereali. In questo caso, l'anidride carbonica che si forma resta intrappolata nel glutine facendolo lievitare e impartendo un gusto migliore, mentre l'alcol etilico si perde nella cottura. Anche i residui di pane sono riconoscibili al microscopio ottico.

Il terzo alimento basato sulla fermentazione alcolica è il vino. Ottenuto dalla vite (Vitis vinifera in Europa), il vino è originario probabilmente dalla zona asiatica tra il Mar Nero e il Mar Caspio; la viticoltura è nota a partire dal V millennio a.C., anche se è possibile il consumo fortuito di succhi fermentati antecedente questa data. Assai sviluppata in area mesopotamica, la coltivazione della vite si diffusa poi in Egitto, Grecia, Italia e Gallia dove divenne un prodotto di largo consumo, dal significato economico notevolissimo. Nel succo della vite gli zuccheri presenti, glucosio e fruttosio, sono già in forma monomerica quindi, a differenza della birra, non è necessario il processo di maltatura. Tra le numerose sostanze organiche presenti nel vino, alcuni acidi carbossilici come il malico e il tartarico possono fungere da marcatori nei residui individuabili nelle anfore. La più antica evidenza di consumo di vino, rilevata attraverso l'identificazione di tracce di acido tartarico in un giara neolitica, risale al 5400 a.C. nell'Iran settentrionale.

Altre bevande fermentate di cui è noto il consumo in antichità sono il sidro a partire dalle mele, il sakè dal riso e l'idromele dal miele.

Tra gli alimenti non fermentati, è interessante citare il caso del cioccolato. La pianta del cacao (Theobroma cacao) è coltivata in America da molto prima della conquista spagnola; i semi contengono acidi grassi per il 40%, amido per il 15%, proteine per il 15% e acqua. La bevanda che si ottiene dal cacao era molto popolare presso le civiltà precolombiane, in particolare tra i Maya. Una tazza rinvenuta presso un sito archeologico in Guatemala aveva impresso sulla superficie il nome del possessore, il simbolo per indicare "la sua tazza" e il geroglifico riportato nella figura 269; secondo gli studiosi questo carattere, che si legge ca-ca-u, avrebbe il significato di "cioccolato" e ciò è stato confermato dall'analisi chimica del residuo che contiene sostanze compatibili.

5.6.5 - Residui di origine animale

Fin dall'inizio della sua storia, l'uomo ha sfruttato le altre specie animali per ricavarne alimenti, ma anche per avere materie prime da utilizzare per la manifattura di utensili, di vestiario e in seguito di oggetti ornamentali. Rientrano quindi in questa categoria materiali di interesse artistico e tecnologico come quelli eburnei (avorio, corno), quelli derivati da pelli (pergamena, cuoio, pellicce) e i residui di interesse paleontologico (ossa). Tra i residui animali sono molto studiati i tessuti duri, cioè ossa, denti o corna, che subiscono nel tempo un degrado parziale ma non drammatico, mentre i tessuti morbidi sono ovviamente più soggetti a degrado chimico.

I tessuti duri sono rinvenuti spesso sotto forma di artefatti, come oggetti ornamentali o utensili. La composizione di questi materiali è in larga parte di natura inorganica, essendo costituiti prevalentemente da idrossiapatite, un minerale di calcio molto duro avente formula Ca₅(PO₄)₃(OH). La parte organica è generalmente composta da proteine come il collagene. Tra questi materiali, di rilevanza sono il corno, l'avorio e l'osso; essi hanno composizione simile, data per circa 2/3 da idrossiapatite e per 1/3 da collagene.

L'avorio si ricava dai denti di alcuni animali, principalmente di elefante e mammuth ma anche di altri mammiferi quali ippopotamo, balena e tricheco. Chimicamente è simile all'osso e al corno, essendo composto da collagene e idrossiapatite, ma non ha vasi sanguigni per cui ha maggiore densità.

Le varietà di avorio sono distinguibili in base all'origine:

• avorio di elefante, ricavato dalle zanne, è il più famoso; esso è costituito da dentina e a differenza dei denti umani non è ricoperto dallo smalto. Visto in sezione sottile, mostra le cosidette linee di Retzius che costituiscono una caratteristica unica; possiede grana fine e può essere lavorato facilmente

• avorio di ippopotamo è il secondo tipo più comune; si ottiene dai canini inferiori e dagli incisivi che hanno due strati di dentina e lo smalto, differentemente dall'avorio di elefante; inoltre è più denso di questo e meno soggetto a degradazione chimica

• avorio di tricheco proviene dai canini superiori dell'animale; è utilizzato principalmente per oggetti piccoli

• avorio di capodoglio si ottiene da 30 denti di questo cetaceo; è simile a quello di tricheco da cui si differenzia per la presenza di globuli gialli nella dentina

• avorio di bucero proviene dal casco o epitema di un uccello asiatico noto come Helmeted Hornbill, la cui fronte è costituita da una massa cornea molto dura; è particolarmente apprezzato dai Cinesei

• avorio vegetale si ottiene dai semi della palma da avorio, una pianta sudamericana, la sua composizione è quindi cellulosa e non collagene

• avorio sintetico può essere costituito da celluloide o da caseina, una proteina presente nel latte; in questi casi si parla di Avorio Francese, Ivoride, Ivorina, ecc.; questi falsi possono essere identificati con test chimici oppure osservando la tessitura che appare più regolare nei campioni sintetici, più irregolare negli avori naturali.

Alcuni tipi di avorio possono essere riconosciuti sulla base del loro spettro Raman (figura 270). Gli spettri da campioni di avorio di elefante di foresta, elefante di savana, mammuth, ippopotamo e capodoglio, per quanto molto simili, sono discriminabili mediante l'utilizzo della tecnica chemiometrica PCA: l'elaborazione dei dati spettrali consente di avere una netta differenziazione (figura 271) che si può applicare per il riconoscimento di campioni di origine incognita.

L'avorio, come altri materiali a composizione mista organica/inorganica, tende nel tempo a impoverirsi nella parte proteica a vantaggio della parte inorganica che si arricchisce di elementi provenienti dal terreno come fluoro, ferro, manganese o uranio, secondo un processo noto come diagenesi. Analizzando reperti antichi in avorio (un esempio di area mesopotamica del IX secolo a.C. è mostrato nella figura 272), si troverà che la cenere, composta da sostanze minerali, sarà in percentuale elevata mentre il contenuto di carbonio e azoto, indice del contenuto proteico, sarà inferiore al 10%; in campioni di avorio moderni le percentuali sono diverse e ciò rende possibile l'autenticazione dei reperti. Un confronto tra avorio africano moderno e reperti di avorio del IX-XIII secolo a.C. dal Medio Oriente è illustrato nella tabella 18.

Un altro modo per verificare l'autenticità di un reperto eburneo consiste nella determinazione del rapporto isotopico ¹³C/¹²C; a differenza della determinazione elementare del fluoro (aggirabile da un falsificatore esperto di chimica), questo test risulta molto difficile da contraffare.

Nella figura 273 sono mostrati i famosi Lewis Chessmen, un set di pedine per il gioco degli scacchi probabilmente manufatto in Norvegia nel XII secolo d.C. e rinvenuto sull'isola di Lewis (Ebridi Esterne) al largo della costa nord-occidentale della Scozia. I 93 pezzi sono stati intagliati in avorio di tricheco e fanoni di balena; non è noto il motivo del loro ritrovamento in quella zona peraltro scarsamente popolata.

Per quanto riguarda i tessuti morbidi, essi deperiscono velocemente divenendo fragili o putrescenti. In antichità si utilizzava il processo di conciatura per rendere le pelli, composte dalla proteina collagene, più resistenti e impermeabili. Le pelli animali sono di particolare interesse, in quanto erano utilizzate come vestiti o rivestimenti, ma anche come supporti per la scrittura: le pergamene. La conciatura si effettuava con l'applicazione di oli o estratti vegetali, oppure con minerali come l'allume. Questo stadio era preceduto dalla rimozione del pelo o dei capelli con vari procedimenti, tra cui il trattamento con sostanze alcaline. Un alternativa alla conciatura era la feltratura, una combinazione di calore, pressione e umidità, nota dal VI millennio a.C. in Turchia.

L'uso delle pelli animali come supporto per la scrittura è documentato dal IV millennio a.C. in Egitto, durante la Quarta Dinastia. Nel II secolo a.C. viene inventata la pergamena presso la città di Pergamo, in Persia, alla quale essa deve il nome. L'invenzione potrebbe essere la conseguenza della necessità di trovare un'alternativa al papiro egiziano, divenuto troppo caro; in ogni caso, dal II secolo d.C. la pergamena soppiantò il papiro come supporto per la scrittura. La pergamena si preparava da pelle ovina, caprina, suina o bovina; quella ottenuta da animali più giovani, di più fine qualità, era chiamata vello. Per produrre la pergamena o il vello, la pelle animale veniva immersa in un bagno di calce viva per essere ripulita dalla carne, poi stirata su un telaio e scorticata con una mezzaluna quando era ancora umida. In seguito, poteva essere trattata con allume e rosso d'uovo o con la pietra pomice, per rendere la superficie liscia e morbida e quindi adatta a usi artistici o letterari, e infine sbiancata con gesso e tagliata a pezzi. Attraverso l'analisi al microscopio è possibile risalire alla specie animale da cui deriva la pelle. Anche l'analisi Raman permette la differenziazione (figura 274). Tracce di composti utilizzati nella preparazione, es. ioni solfato o carbonato e i loro prodotti di degradazione, possono essere identificati sulla superficie delle pergamene e fornire informazioni sulla tecnica di preparazione.

In epoca romana la pergamena era cucita in rotoli oppure in forma di tavolette note come codex, molto utilizzate nella Roma imperiale e nel Medioevo. Esempi molto famosi di pergamene sono i Rotoli del Mar Morto (figura 275), risalenti al II secolo d.C., i già citati Codici Porpora (figura 276) e la Vinland Map (figura 277), una mappa rinvenuta in un libro del XIII secolo e riportante i contorni del mondo eurocentrico, la cui autenticità è stata oggetto di amplissima discussione.

5.6.6 - Residui di origine umana

Il retaggio chimico di un popolo estinto risiede non solo nei suoi manufatti, ma anche nei resti umani che possono essere analizzati per ricavarne informazioni varie. Le sostanze assunte attraverso la dieta lasciano dei marcatori chimici che i moderni metodi di analisi sono in grado di rivelare.

Il metodo più potente per analizzare i resti umani, con particolare riferimento alla dieta, è l'analisi dei rapporti isotopici. Carbonio e azoto, presenti negli alimenti sotto forma di proteine, grassi, carboidrati, vitamine, ecc., hanno entrambi due isotopi stabili (¹²C e ¹³C, ¹⁴N e ¹⁵N). Il ciclo biogeochimico di questi due elementi è tale che quando le sostanze che li contengono si arricchiscono maggiormente di un isotopo piuttosto che dell'altro, si realizza un processo di frazionamento isotopico, a seguito del quale il rapporto tra i due isotopi dello stesso elemento si differenzia da un materiale all'altro. Queste differenze possono riflettersi negli alimenti e, in ultima analisi, negli organismi dell'uomo. Dall'analisi di ossa e denti, sia della parte organica costituita da collagene, sia di quella inorganica costituita da idrossiapatite, è possibile capire se la dieta del soggetto era basata su legumi, proteine o carboidrati, cibi di origine marina o terrestre, piante selvatiche o coltivate, vertebrati o invertebrati, ecc.; in particolare, il collagene riflette l'assunzione di proteine, mentre l'idrossiapatite riflette l'assunzione di grassi e fibre. In più l'analisi isotopica può rivelare differenze di dieta dovute a sottogruppi basati su censo, sesso ed età.

Anche l'analisi elementare può fornire indicazioni sulla dieta. Nel già citato caso dell'Uomo del Similaun, l'analisi dei capelli del cadavere ha mostrato alte concentrazioni di arsenico, rame, nickel e manganese, elementi spiegabili in ragione di un'attività legata alla metallurgia. Probabilmente egli era un ricercatore di metalli. Un altro tipo di informazione che si ha dall'analisi elementare delle ossa riguarda le condizioni patologiche. Particolarmente significativo è il caso del piombo; l'esposizione naturale a questo metallo è normalmente bassa, per cui i nostri antenati non hanno mai sviluppato meccanismi di espulsione nei suoi confronti. Ciò significa che casi di eccessiva esposizione provocano un accumulo che si evidenzia in modo particolare nelle ossa. Il contenuto di piombo nelle ossa di scheletri di epoca romana è stato trovato anomalmente elevato, tale da poter essere messo in relazione al fenomeno ampiamente noto del saturnismo che si dice abbia colpito gli abitanti di Roma a causa del rivestimento piombato delle tubature dell'acquedotto.

L'analisi delle ossa fornisce anche altri tipi di informazioni. Particolarmente critico è il rapporto tra gli ioni Ca²⁺ e Sr²⁺ nell'idrossiapatite: lo stronzio può sostituire il calcio in relazione alla posizione dell'organismo nella catena alimentare, un parametro noto come livello trofico. Il livello di stronzio tende a diminuire al crescere del livello trofico, in quanto gli organismi superiori sono in grado di discriminarlo a vantaggio del calcio, ione più idoneo per motivi strutturali. Così negli erbivori la concentrazioni di stronzio nelle ossa è massimo, mentre nei carnivori è minimo. La determinazione dello stronzio può perciò fornire indicazione sulla dieta e sul livello trofico dell'organismo studiato. Questa analisi può essere resa difficoltosa dal fatto che, a differenza del carbonio del collagene, la parte inorganica delle ossa tende a scambiare ioni con l'ambiente circostante secondo il già citato processo di diagenesi: elementi solubili possono essere rilasciati in condizioni umide ed elementi dal terreno possono essere assorbiti dalle ossa. In questo modo la concentrazione di stronzio può aumentare o diminuire in maniera da rendere inaccurate le conclusioni sul livello trofico. Fortunatamente è possibile rimuovere le impurezze diagenetiche preventivamente all'analisi con opportuni reagenti. Un altro elemento che risente del livello trofico è il bario che, essendo più grande del calcio e dello stronzio, causa una deformazione maggiore nell'idrossiapatite quando va a sostituire il calcio; l'organismo è quindi ancora più selettivo nei suoi confronti, determinando differenze più sensibili nei componenti della catena alimentare.

Il processo diagenetico, svantaggioso nei casi precedenti, può essere sfruttato vantaggiosamente per determinare l'età del reperto osseo. Tra le sostanze assorbite dalla matrice ossea in condizioni di interramento, lo ione fluoro può essere scambiato dal terreno con lo ione idrossido dell'idrossiapatite:

Ca₅(PO₄)₃(OH) + F^- ® Ca₅(PO₄)₃F + OH^-

Si forma così fluoroapatite, un minerale estremamente stabile che rimane fissato nelle ossa crescendo lentamente nel tempo. L'incremento di fluoro può fornire perciò un'indicazione dell'età dell'osso. Un'indicazione simile è data dall'uranio, assente naturalmente nelle ossa ma assorbibile dal terreno o derivabile per decadimento radioattivo di altri elementi. L'azoto, presente nel collagene (la parte proteica delle ossa) ha invece comportamento opposto: tende, cioè, a diminuire in ragione del processo di idrolisi del collagene che lentamente si degrada; la misura dell'azoto nelle ossa è nuovamente un'indicazione della loro età. Va notato che in tutti questi casi la datazione che si ottiene è relativa e non assoluta, in quanto è piuttosto difficile stabilire un livello di partenza; tuttavia, è possibile stabilire cronologie.

Alcune sostanze, tra quelle che compongono il corpo umano, sono in grado di sopravvivere all'azione degradativa dei microorganismi e dell'ambiente circostante e permangono nei resti umani, agendo così da biomarcatori. Una classe di composti che ha queste caratteristiche è quella dei lipidi o grassi. I lipidi sono particolarmente stabili nel tempo per via della loro insolubilità in soluzioni acquose e quindi sono scarsamente desorbibili dai supporti su cui si trovano, si tratti di ossa o di frammenti ceramici; per questo motivo sono spesso identificati in ossa rinvenute in ambienti di sepoltura sia aridi, sia umidi come le torbiere. Tra i composti lipidici ha particolare importanza il già citato colesterolo che si ritrova spesso nei residui di ossa e funge perciò da indicatore della dieta dei popoli antichi. I prodotti di degradazione che sono associati al colesterolo possono fornire informazioni sulle condizioni ambientali in cui era sepolto il soggetto del ritrovamento, es. in condizioni ossidative o anaerobiche, oltre ad indicare la presenza o meno di fenomeni diagenetici. La figura 278 mostra il cromatogramma ottenuto dall'analisi GC-MS di un residuo di tibia umana risalente al IV-VI secolo d.C.: la presenza di colesterolo e del suo congenere 7-cheto-colesterolo sono indicatori di un processo degradativo avvenuto in condizioni ossidative.

Materiali organici di origine umana di recente interesse sono i residui fecali. Essi possono dare informazioni interessanti sul comportamento umano, sulla dieta, su parassiti e malattie e sullo sfruttamento delle risorse territoriali. Il riconoscimento di questi residui e la loro estrazione dal terreno di siti archeologici permettono di effettuare analisi molto dettagliate. Utilizzando la tecnica cromatografica GC-MS, si possono individuare composti noti come 5b-stanoli (figura 279), appartenenti alla famiglia degli steroidi; questi composti si formano per effetto della flora batterica intestinale dei mammiferi e sopravvivono nel terreno all'azione del tempo, fungendo così da biomarcatori. Uno dei più importanti stanoli, il 5b-colestan-3b-olo o coprostanolo, è il principale steroide presente nelle feci umane e quindi permette di identificare il sito adibito a latrina in un'area di scavo archeologico. Un altro stanolo, il 5b-stigmastan-3b-olo, è invece collegato alla presenza sul sito di feci di animali erbivori e quindi consente di identificare aree anticamente sottoposte a concimazione. L'attribuzione dell'origine delle feci (se umana o da erbivori) è basata sul contenuto relativo dei due composti citati. Altri composti importanti in questo studio sono gli acidi biliari (figura 280), derivanti dal metabolismo del colesterolo nei mammiferi; anch'essi permangono immutati nel terreno e sono perciò utilizzabili come biomarcatori complementari agli stanoli. Il tipo di acidi biliari presenti nei residui fecali permette di riconoscere feci umane da feci porcine sulla base del contenuto relativo degli acidi litocolico, deossicolico, iocolico e iodeossicolico. In base ai risultati dell'analisi GC-MS su stanoli e acidi biliari è possibile formulare uno schema (figura 281) che permette la differenziazione dei residui fecali analizzati e quindi l'ottenimento di informazioni sull'utilizzo del sito investigato.

5.6.7 - Fibre e tessuti

L'uso di fibre per la manifattura di tessuti risale ad almeno 20.000 anni fa. Nella figura 282 è riportata una statuetta in avorio nota come Venere di Lespugue, attribuibile al 20.000 a.C.; essa fu rinvenuta presso Lespugue (Francia) e rappresenta la dea della fertilità. L'intaglio mostra chiaramente la presenza di un capo simile ad una gonna, composto da fibre ritorte. Resti di fibre ritorte sono stati trovati nelle grotte di Lascaux (Dordogna, Francia) e risalgono al 15.000 a.C.

La lana potrebbe essere la prima fibra ad essere utilizzata dall'uomo, se non altro per il fatto che la pastorizia ha origini antichissime, risalendo all'VIII millennio a.C. in Mesopotamia. Da lì la produzione della lana e del cashmere da ovini e caprini si diffuse nell'area mediterranea, mentre in Sudamerica si utilizzavano i camelidi come lama, alpacca, vigogna e guanaco. La composizione della lana è basata su una proteina di nome cheratina, assai diffusa anche nel corpo umano in quanto costituisce i capelli e le unghie.

Altra fibra di origine animale, la seta potrebbe essere stata introdotta attorno al 2500 a.C., ma sulla zona non ci sono dubbi: la Cina. Il monopolio cinese della produzione di seta giustificò l'esistenza di rotte commerciali, la famosa Via della Seta che la diffuse in Europa ai tempi di Alessandro Magno (IV secolo a.C.). La seta si ottiene come secrezione di alcuni vermi, principalmente della specie Bombyx mori. La composizione è prevalentemente proteica, essendo costituita da fibroina per il 72-74% e sericina per il 22-24%; il resto è costituito da residui minerali e da carotenoidi. In base alla sequenza di aminoacidi che compongono le proteine della seta è possibile distinguere la seta cinese, che deriva prevalentemente dal Bombyx mori, da produzioni ottenute con altre specie come una varietà mediterranea, il Pachypasa otus.

Di origine vegetale è invece il lino, prodotto dalla pianta omonima. I primi reperti di lino risalgono al VII millennio a.C. in Israele; esso era molto diffuso in Mesopotamia e in Egitto. Il lino compone quello che senza dubbio è il reperto tessile più famoso al mondo, la Sacra Sindone (figura 283). Chimicamente il lino è composto dal polisaccaride cellulosa, un polimero costituito da molecole di (-glucosio in catene di 2500-3000 unità.

Il cotone ha invece origini indopakistane oltre che sudamericane. Filature di cotone sono state datate al III millennio a.C. in Pakistan e altrettanto antica è la coltivazione in Perù, mentre nella regione del Golfo Persico l'uso risale al I millennio a.C. e in Grecia addirittura al II secolo d.C.. Il cotone si ricava da piante del genere Gossypium; anch'esso è composto prevalentemente dalla cellulosa. Altre fibre utilizzate in antichità di origine vegetale sono canapa e juta.

Anche le fibre tessili, sfortunatamente, si decompongono a causa dell'azione di batteri, funghi e insetti. Lo stato di degradazione nelle fibre di origine vegetale (lino, cotone, canapa, juta) può essere valutato attraverso il grado di depolimerizzazione della cellulosa, cioè il passaggio da catene polimeriche con un numero elevato di molecole di glucosio a catene più corte, che generano fibre più deboli.

Nei processi di manifattura utilizzati in antichità, la materia prima era trasformata per lo più meccanicamente (tramite filatura, intreccio, cardatura, ecc.) piuttosto che chimicamente. I residui che si ritrovano negli scavi archeologici sono perciò spesso sufficientemente integri da permettere, attraverso analisi chimiche o al microscopio, di risalire almeno al tipo di fibra originaria. In alcune situazioni ambientali, inoltre, la conservazione delle fibre è particolarmente favorita: a temperatura molto bassa (come nel caso dell'Uomo del Similaun), in assenza di ossigeno o in condizioni di estrema secchezza come nel deserto egiziano o giudeo. I residui di fibre tessili possono essere analizzati per risalire all'origine biologica con test chimici o al microscopio. Le fibre di origine vegetale sono identificabili come gruppo perchè, essendo composte da cellulosa, sono solubili in acido solforico concentrato; quelle di origine animale, di natura proteica, sono invece solubili in ipoclorito di sodio (NaClO). L'analisi SEM su sezione sottile e in senso longitudinale è poi in grado di definire maggiormente il tipo di fibra all'interno del gruppo.

5.6.8 - Legno e residui vegetali

La maggior parte dei residui di piante sono soggetti a degradazione chimica. Nondimeno, alcuni di questi residui possono fornire informazioni utili. Vegetali che possono essere studiati proficuamente sono semi, pollini e fitoliti, materiali di interesse soprattutto per i paleobotanisti.

Il più studiato tra i materiali vegetali è il legno che può dare indicazioni interessanti sul clima della zona ad esso circostante. La composizione del legno è dominata da tre gruppi di macromolecole: la cellulosa (40-45%) e l'emicellulosa (20-30%) che sono polisaccaridi, cioè polimeri composti da zuccheri, e la lignina (20-30%) che è un polimero composto da unità di alcol cinnamico. Il legno tende a degradarsi nel tempo, perdendo cellulosa e arricchendo in proporzione la percentuale di lignina, in modo che il rapporto tra carbonio e ossigeno può essere messo in relazione con l'età del legno in quanto la lignina è più ricca di carbonio rispetto agli altri polimeri. Il processo di degradazione causa inoltre lo sviluppo di una struttura fragile e spugnosa che ha tendenza a polverizzarsi.

I principali studi archeometrici sul legno sono quelli che riguardano la sua conservazione. Metodi di consolidamento di strutture legnose degradate sono stati sviluppati negli anni 60: essi prevedono l'irroramento con polimeri organici che ne irrobustiscono le proprietà meccaniche, con particolare successo nei casi eclatanti della nave da guerra svedese Vasa e del vascello inglese Mary Rose (vedi paragrafo 6.5).

Un altro tipo di pianta di interesse archeologico è il papiro (figura 284), la cui notorietà è legata all'uso che ne facevano gli Egizi come supporto per la scrittura, oltre che come fibra tessile, alimento o combustibile. I fogli di papiro si ottenevano con un procedimento analogo alla feltratura. Gli Egizi detenevano il monopolio sul papiro; in Grecia esso fu importato tramite la città siriaca di Byblos e fu chiamato bubliou, da cui deriva l'inglese bible. Grazie al clima secco dell'Egitto, centinaia di migliaia di documenti su papiro sono giunti dal III millennio a.C. fino all'epoca moderna per essere studiati e dare una moltitudine di informazioni sulla civiltà egiziana antica (figura 285).

La manifattura della carta da fibre vegetali è stata introdotta dai Cinesi nel II secolo d.C. e molto più tardi in Europa attraverso gli Arabi. L'uso era ormai consolidato nel XIV secolo. Il termine inglese paper deriva probabilmente da papyrus.

5.6.9 - Prodotti naturali

Nei materiali sinora descritti è sempre presente una struttura cellulare indicativa della provenienza biologica. Esistono altri materiali di origine biologica nei quali le cellule sono state eliminate dall'azione naturale o artificiale e le sostanze organiche si sono concentrate: i cosidetti prodotti naturali. Fin dalla preistoria l'uomo li ha utilizzati per moltissimi scopi, da quello alimentare (miele, alcol etilico) a quello ornamentale (ambra, coloranti) a quello tecnologico (colle, resine, bitumi). Lo stesso petrolio è forse il più importante dei prodotti naturali: esso deriva dall'azione plurimillenaria di temperatura e pressione su residui di piante.

Alcuni esempi di prodotti naturali sono:

• le resine, essudati di piante composti prevalentemente da terpenoidi, sostanze organiche nella cui molecola si ripete l'unità strutturale dell'isoprene (figura 286)

• materiali bituminosi, composti da miscele complesse di idrocarburi

• materiali derivati dal collagene idrolizzato, utilizzabili come adesivi

• cere, oli e grassi, composti da idrocarburi a catena lunga

Nella figura 287 è riportato il sigillo reale di Giovanni Senza Terra (XII-XIII secolo d.C.); le analisi con GC-MS hanno determinato che esso è composto di cera d'api.

Tra i prodotti naturali, un posto a parte spetta all'ambra per il suo pregio che la fa considerare a livello delle pietre semipreziose (figura 288). Omero cita spesso l'ambra nelle sue opere. Si tratta di un materiale che veniva ampiamente commerciato già nel Paleolitico, soprattutto dai paesi del Baltico verso la zona mediterranea. Essa è una resina fossile prodotta da conifere o da altri alberi (figura 289), avente un'età compresa tra 20 e 50 milioni di anni; come tutte le resine è composta prevalentemente da terpenoidi. La sua composizione può essere messa in relazione con la provenienza; in particolare, l'ambra baltica, detta anche succinite, è ricca di acido succinico, dal 3 all'8%, e ciò può essere messo in evidenza mediante il riconoscimento con la spettroscopia IR di segnali caratteristici (figura 290).

6 - Applicazioni della Chimica Analitica allo studio delle discipline umanistiche

6.1 - Autenticazione

6.1.1 - Introduzione

L'autenticazione degli oggetti d'arte o dei reperti archeologici è un campo in cui la Chimica Analitica può fornire un contributo particolarmente importante. La grande varietà di tecniche analitiche disponibili è in grado di generare un elevato numero di informazioni sugli oggetti, utili a verificarne l'autenticità.

La pratica di falsificare oggetti preziosi è antica almeno quanto le prime civiltà. Già Fedro nel I secolo d.C. scriveva:

"Ut quidam artifices nostro faciunt saeculo,